Условие термодинамического равновесия в закрытой системе - ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости. Условия устойчивости термодинамического равновесия. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов, условия термодинамического равновесия и термодинамической устойчивости систем.

Энциклопедия по машиностроению XXL Оборудование, материаловедение, механика и Статьи Чертежи Таблицы О сайте Реклама. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем.

С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамикиможно доказать, что они являются также и необходимыми. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрамино и специально термодинамическими температура, энтропия и др.

Чтобы вывести систему из состояния устойчивого термодинамического равновесиянеобходимо затратить извне работу. Таким образом, с энергетической точки зрения условие устойчивости равновесия любой из термодинамической систем есть не что иное, как требование максимума той полезной внешней работыкоторая должна быть затрачена для того, чтобы сместить систему из состояния равновесия обратимым образом и которая ранее была обозначена через Р т-щ -Согласно уравнению 2.

Поэтому общее условие 6. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов.

Это положение было установлено Ле Шателье в г. В такой системе внутренняя энергия U и общий объем ее V имеют неизменное значение. Будучи выведена из состояния устойчивого равновесиясистема через некоторое время возвращается в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов энтропия системы по мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума.

Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии устойчивого равновесия энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. Это правило носит название п р и н ц и п а смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна. Под устойчивым равновесным состоянием понимается такое равновесие термодинамической системыпри котором всякое совместимое G, наложенными условиями бесконечно малое воздействие вызывает только, бесконечно малое изменение состояния системы.

В противоположность этому под неустойчивым равновесным состоянием понимается такое равновесное состояние термодинамической системы, при котором бесконечно малое воздействие совместимое с наложенными условиями может вызывать конечное изменение термодинамического состояния системы. В такой системе внутренняя энергия и общий объем ее У имеют неизменное значение.

Считая эти фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта будем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой системой. Исследуем поэтому только условия равновесия такой двухфазной системы. Найдем вначале общее выражение устойчивости системыа потом исследуем и вторую вариацию соответствующего термодинамического потенциала.

Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой Т под постоянным давлением Р. Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное стеклообразное состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температуройи т.

Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системыдля достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состояниюа более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию.

Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения флуктуацииможет преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое.

Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. В вопросах изменения агрегатных состояний термодинамика ограничивается рассмотрением равновесных систем, которые включают в себя уже сформировавшуюся новую фазу.

Сам же ход формирования как микро- так и макроскопических частиц вновь образующейся фазы, их роста и накопления остается за пределами анализа. В границах термодинамических представлений, как указывает Я- И. Очевидно, что и в стабильной системе изменение количественного соотношения между газообразной и конденсированной фазами возможно лишь при некотором нарушении взаимного равновесия элементов системы.

Квазистационарная термодинамика допускает такие отклонения, однако каждое из них должно быть исчезающе мало. Это означает, что изменения макроскопического масштаба могут происходить лишь на протяжении бесконечно больших отрезков времени, во всяком случае по сравнению со временем восстановления нарушенного равновесия.

В действительности же, как это отмечалось ранее, в быстротекущих процессах например, при движении в условиях больших продольных градиентов давления скорость изменения состояний среды, вызываемая внешними воздействиямиоказывается вполне сопоставимой со скоростью развития внутренних процессовведущих к восстановлению равновесия системы.

Следует отметить, что особенно значительные нарушения равновесного состояния происходят в период зарождения новой фазы и начала ее развития. Мы здесь рассмотрим некоторые элементы процесса формирования конденсированной фазы, во-первых, ввиду его большого практического значения, во-вторых, для того, чтобы несколько осветить физическую картину явлений, приводящих в конечном счете к термодинамически устойчивому двухфазному состоянию.

На первый взгляд может показаться, что случай изолированной системы при таком исследовании существенно отличается от случая системы, связанной с другими термическими системамии что условие максимальности энтропии в первом случае менее жестко, чем во втором.

Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Наоборот, пар можно изобарно охладить до точки Ь рис. Существенной особенностью воздействия внешней периодической силы на автоколебательную систему является существование областей синхронизации автоколебаний внеигаим периодическим сигналом. Рассмотрены основные частные случаи из полученных формул. Плодотворная разработка ведется в направлении построения вариационных принципов либо обобщающих принципы линейной термодинамики Дьярмати [9], Бахарева [10] , либо представляющих новые вариационные формы Био [8], Пиглер [11], Глансдорф и Пригожин [12]. Химическая энциклопедия Советская энциклопедия Справочник по веществам Гетероциклы Теплотехника Углеводы Квантовая химия Моделирование ХТС Номенклатура. Это расширение метода первоначально было встречено с недоверием, в силу широко распространенного среди геологов ошибочного убеждения, что правило фаз Гиббса и вообще учение о химическом равновесии применимо только к закрытым, но не к открытым системам см.

Ведь для изолированной системы требуется только, чтобы ее энтропия была больше, чем энтропия неполных равновесий с той же энергией и с теми же значениями механических параметровчто и в равновесии. Если же система входит как часть в более обширную систему, ее энергия и механические параметры могут, как и для изолированной системы, оставаться постоянными, но могут и меняться.

Это правило носит название -принципа ом еще ни я равновесия Ле-Ша-телье— Брауна. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в Если же последняя имеет в равновесии стационарное значението вопрос о виде экстремума минимума, максимума или точки пЬрегиба при использовании Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропиюне находилась в устойчивом равновесиито при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности.

Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства 6. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметроввидим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессысопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии.

Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариациикоторое и обеспечивает устойчивость равновесия.

Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Однако принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметроввидим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессысопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии.

Общие условия равновесия в закрытых системах.

Аналогичные заключения можно сделать относительно точек с н d. То же относится н к рис. На основании этого частки изобар изотерм на рис. Как уже отмечалось, реальные термодинамические системы могут находиться в метастабиль ных состояниях, если приняты меры к тому, чтобы они не подвергались заметным возмущениям извне, и если возмущения, связанные с естественными флуктуациями, малы по сравнению с порогами устойчивости. Так, например, очень чистую жидкостьнаходящуюся при некотором постоянном давлении, меньшем критического, можно нагреть до температуры, заметно превосходящей температуру насыщения при данном давлении Т з рбез того, чтобы йачался процесс парообразования.

Такое состояние жидкости аналогично точке d на рис. Наоборот, пар можно изобарно охладить до точки Ь рис. Однако можно показать, что существуют определенные границы существования метастабильных состояний.

Эти границы определяются тем, что для метастабильных состояний должны выполняться условия устойчивостипоскольку, как отмечалось, мета-- стабильные состояния по отношению к малым возмущениям устойчивы, т. С момента восстановления термодинамического равновесия в потоке перестают быть действительными уравнения, а также выражения для определения скорости зародышеобразования, относящиеся к явлениям, происходящим в перенасыщенном паре.

Уравнения же — без дополнительных связейхарактеризующих междуфазовый обмен массой, не образуют замкнутой системы. В условиях фазового равновесия и совпадения скоростей паровой и конденсированной составляющих потока можно парожидкостную среду рассматривать как единую систему. Заметим, что система уравнений — свободна от такого допущения, заложенного в основу вывода зависимости —как отождествление свойств пара идеального газа.

Рассмотрим однородную систему т. Фазы аир будем указывать нижними индексами, а начальное невозмущенное состояние — индексом 0.

Термодинамическое равновесие — Википедия

Первоначально система полностью находится в фазе. Возмущение состоит в том, что б молей переходят в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы. В последние годы в этой области достигнут заметный прогресс. Плодотворная разработка ведется в направлении построения вариационных принципов либо обобщающих принципы линейной термодинамики Дьярмати [9], Бахарева [10]либо представляющих новые вариационные формы Био [8], Пиглер [11], Глансдорф и Пригожин [12].

Основополагающей в этом направлении явилась монография Глансдорфа и Пригожина [12], где сформулирован универсальный критерий эволюции термодинамических систем и разработан аппарат локальных термодинамических потенциалов, обладающих экстремальными свойствами и в условиях сильных отклонений систем от состояния равновесия.

Фундаментальный результат, полученный в этих теоретических исследованияхсвязан с установлением возможности самопроизвольного появления в сильно неравновесных системах устойчивых структур, упорядоченных в пространстве и времени. Вдали от области, близкой к равновесию, приходится стгипкиваться с множественностью состояний и отсутствием предсказуемости. Чтобы понять точные условия неустойчивости и последующее поведение системынеобходимо привлекать такие характеристики системыка.

Некоторые общие особенности систем, далеких от равновесия, суммированы далее. Следует отметить, что КПЭ для обработки и сварки металлов используется уже несколько десятилетий, но при разработке технологических процессов не учитывались особые свойства системы КПЭ—металл, находящейся вдали от термодинамического равновесия.

Их использование позволяет оптимизировать процессы путем доведения их до самоорганизующихся. Эти возможности связаны с тем, что при воздействии. Однако вид пространственно-временной структуры при воздействии КПЗ зависит от технологических параметров.

Самоорганизующиеся процессы отвечают условиям воздействия, при которых переходы устойчивость—неустойчивость—устойчивость определяются внутренними динамическими взаимодействиями между подсистемамиконтролируемыми автоколебаниями. Последние относятся, как известно, к нелинейным процессам. Существенной особенностью воздействия внешней периодической силы на автоколебательную систему является существование областей синхронизации автоколебаний внеигаим периодическим сигналом.

В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. В термодинамике полагают, что состояние Т.

Первое свойство ограничивает круг рассматриваемых в термодинамике систем теми, в к-рых флуктуации их характеристик несущественны и для описания к-рых можно отвлечься от молекулярной структуры вещества. Второе нозьо-ляет ввести общую макроскопич.



Коментарии:

Состояния, соответствующие наибольшему энтропия или наименьшему U, H, A, G из них, называются стабильными абсолютно устойчивые состояния , другие — метастабильными полуустойчивыми состояниями. Эти вещества аналогичны возможным компонентам ГиббСа [1], ] которые не присутствуют в некоторых фазах в силу того, что значения химических потенциалов в них больше, чем значения химических потенциалов этих компонентов в остальных фазах.